浅议玉米田除草剂磺草酮和硝磺草酮

玉米田除草剂甲基磺草酮和甲基磺草酮属于三酮除草剂和HPPD抑制剂除草剂。HPPD抑制剂起源于20世纪70年代末的sethoxydim。它是一种乙酰辅酶a羧化酶抑制剂(属于环己烯酮)除草剂。用于防治各种阔叶作物(如大豆、棉花、油菜、水果和甜菜)中的单子叶杂草,具有良好的除草活性。1982年,杰利康(现先正达)公司对三酮除草剂进行研究时,首次发现4-羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)是这类除草剂的目标。HPPD抑制剂广泛存在于各种有机体内,催化质体醌和生育酚生物合成的初始反应。HPPD可以将氨基酸和酪氨酸转化为质体醌。质体醌是八氢番茄红素去饱和酶的辅因子,也是类胡萝卜素生物合成的关键酶。当HPPD被抑制时,将导致植物分生组织中酪氨酸的积累和质体醌的破坏。在3-5天内,植物分生组织将显示发黄症状,这将导致枯斑。1-2周后,整个植物将被覆盖,最终植物将变白并逐渐死亡。

随着这些除草剂的不断开发和销售,具有这种功能的除草剂被归入一个特殊类别,即HPPD抑制剂除草剂。

对HPPD抑制剂除草剂靶标的研究最终导致磺草酮作为一种商业除草剂在欧洲玉米田出苗后防治阔叶杂草的出现。与此同时,在美国也开发和销售了一种在出苗前和出苗后控制玉米田阔叶杂草的除草剂(ZA1296)。此后,新品种不断被引进,但当时这些品种的用量极高(通常有效成分超过1 kg/hm2),其作用机理并不十分清楚。直到20世纪90年代初,杰利康(现先正达)开发出三酮除草剂后,这些抑制剂除草剂的结构和作用机理才得到深入研究。特别是甲基磺草酮引入后,甲基磺草酮的用量比以前的除草剂减少了一个数量级,在玉米田的应用中发挥了巨大的作用,引起了大家的关注。

1 sulcotrione)

轻子酮(Leptospermone),一种挥发油植物毒素,于20世纪70年代中期从澳大利亚桃金娘科千层植物和美国加州植物中分离得到。这是聚乙酰的天然产物,用量为1000 g/hm2。对几种阔叶杂草和禾本科杂草具有中等除草活性。杂草有白化病,但它对玉米有抗药性。基于这种化合物,1980年开发了几种合成衍生物。1982年,NTBC[2-(-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-环己烷-13-二酮)化合物被发现具有类似的增白活性,其活性远高于纤连蛋白。此后,NTBC被用作先导化合物来改进和修饰其结构。斯陶费尔首先发现了三酮除草剂和第一种高活性化合物SC-0051。ICI继续其研究,并最终在1991年由捷利康西部研究中心(现先正达)成功开发甲基磺草酮。该产品于1990年在欧洲上市,用于控制出苗前后的单子叶和阔叶杂草,并于1993年首次在欧洲注册,用于选择性控制玉米田的阔叶杂草。并开始商业化,该产品于2000年归拜耳所有。

磺酰脲能被植物的根和叶吸收,并能在体内传导;它不仅可用于育苗前的土壤表面处理,还可用作育苗后的茎叶喷剂。

甲基磺草酮在欧洲广泛使用,主要用于控制玉米田的大多数阔叶杂草和禾本科杂草,如马唐、血根草、稗草、茄属植物、藜麦、蓼属植物和黍稷等。有效成分的用量为200-450 g/hm2。在高剂量(活性成分)900 g/hm2的条件下,对玉米也是安全的。然而,在干旱和低洼积水的情况下,玉米叶片将遭受暂时脱色,但对玉米生长没有影响。甲基磺草酮的全球销售额在2005年仅为5,000万美元,2009年略升至5,500万美元,2010年降至4,500万美元,2011年升至5,000万美元。销售额的波动主要是由于它的高使用率和一些市场被新星甲基磺草酮取代。

1.1物理化学性质和剂型

磺酰脲是一种棕灰色固体,熔点为139℃。在25℃的水中溶解度为165毫克/升,可溶

原始药物或制剂对哺乳动物的急性口服、透皮或吸入毒性很低,皮肤吸收也很低,对使用者非常安全。该制剂对皮肤无刺激,对眼睛无轻微刺激,对皮肤无过敏反应。体内试验表明,该产品对大鼠和兔子没有致畸作用。施用后50 ~ 140天,玉米或绿色饲料作物无残留。对鸟类、野鸭、白喉鹌鹑和其他野生动物的毒性很低。对鲤鱼毒性低,对水蚤和蜜蜂安全。高剂量时,对土壤微生物没有有害影响。

加工剂型:水剂(15%甲基磺草酮和20%甲基磺草酮二甲胺)、悬浮剂和分散油悬浮剂。

1.2现场试验采用

(1)李梅等,使用15%甲基磺草酮水溶液和30%甲基磺草酮悬浮剂。结果表明,甲基磺草酮562.5 ~ 1200 g/hm2有效成分对玉米田单子叶杂草马唐、牛筋草和狗尾草有较好的防治效果,防治效果在86.5% ~ 98.0%之间。双子叶植物反枝苋防治效果好,防治效果为99.3%-100.0%;但对苋菜和马齿苋的防治效果较差,防治效果仅为35.0% ~ 62.9%。它对玉米有接触性损伤,药物治疗后15天药物损伤症状消失,但不影响玉米产量。而且具有增产10%的良好效果。

(2)王广祥等人用15%磺酰脲分散油悬浮剂防治玉米田杂草的药效试验。结果表明,玉米3、4叶期0.180 ~ 0.450公斤/hm2的用量对稗草的平均防治效果为86.0%,对各种阔叶杂草的总平均防治效果为77.4%,对杂草鲜重的平均抑制率为78.5%,除草谱广,防效持久,不影响后续作物的轮作。

(3)应用甲基磺草酮制剂时,添加剂的加入对提高甲基磺草酮的防治效果、减少用量、提高经济效益有重要作用。

剑龙同样使用油佐剂Scoil和无机盐佐剂硫酸铵,在温室中进行了一系列硫烯酮对其生物活性影响的实验。结果表明,甲基磺草酮用量为100 g/hm2,硫酸铵浓度为0、10、20、40、80、160 mmol/L时,对狗尾草的防治效果分别为22%、35%、38%、41%、38%、39%;麦芽汤的防治效果分别为28%、41%、43%、42%、40%、42%。发现无机盐添加剂单独对甲基磺草酮有协同效应,但协同效应不显着,各梯度之间无明显差异。油佐剂Scoil用量分别为0.875、1.30和1.75升/hm2时,对狗尾草的防治效果分别为55%、72%和82%。麦芽汤的防治效果分别为58%、75%和86%。可见油佐剂Scoil对甲基磺草酮的增效作用很大,三个梯度之间的差异也很明显。

两种添加剂混合使用,效果比一次性使用好得多。例如,100 g/hm2甲基磺草酮SCOIL 0.875 L/hm2 40 mmol/L硫酸铵,对狗尾草和通关藤的防治效果分别为83%和86%。甲基磺草酮100g/hm2SCOIL 1.30 L/hm2硫酸铵40 mmol/L对狗尾草和苹果的防治效果分别为90%和90%。亚磺氮酮100g/hm2SCOIL 1.75 L/hm2硫酸铵40 mmol/L对狗尾草和苹果的防治效果分别提高到92%和95%。这表明,两种添加剂混合后具有协同增效作用,比单独使用硫酸铵高40% ~ 50%,比单独使用油添加剂Scoil高20%左右。

(4)王夏秋等人发现,从甲基酯化植物油的表面张力测量结果来看,甲基酯化植物油对水溶液的表面张力影响显着,溶液的表面张力随着甲基酯化植物油浓度的增加而降低。当甲基酯化植物油的浓度从0.02%增加到2%时,溶液的表面张力可以从69.29 mN/m快速降低到34.64 mN/m,然后甲基酯化植物油的浓度增加,表面张力没有显着降低。甲基酯化植物油对甲基磺草酮水溶液表面张力测定的影响

不同剂量甲基酯化植物油对甲基磺草酮的药效试验结果也表明,甲基酯化植物油用量的增加可显着提高甲基磺草酮对玉米田杂草的防治效果。甲基酯化植物油用量为喷洒量的0.05%时,甲基磺草酮的防治效果仅为32%。然而,当甲基酯化植物油的用量增加到喷液量的5%时,甲基磺草酮的防治效果可以提高到94%,这符合甲基酯化植物油对甲基磺草酮水溶液表面张力的影响规律,即甲基磺草酮水溶液的表面张力越低,甲基磺草酮对杂草的防治效果越好。这表明添加甲基酯化植物油添加剂的协同效应受其自身浓度的影响很大,并且在太低的浓度下协同效应不显着。在经济效益合理的情况下,适当增加增效剂的用量,可以达到事半功倍的效果。试验结果还表明,使用0.5% ~ 1%的甲基酯化植物油作为喷洒液较为理想,喷洒效率可达20% ~ 50%,还可降低除草剂的使用成本。

(5)刘英等对甲基磺草酮与矿物油添加剂的增效试验结果表明,对禾本科杂草(稗草、牛筋草和马唐)的防效为83.5% ~ 88.8%。反枝苋对阔叶杂草的防效为92.4%,马齿苋为95.1%,苘麻为61.8%。这些结果还表明,添加矿物油的磺酰脲类药剂对6种杂草具有良好的防除效果,安全性好。

2 mesotrione)

mesotrione,又称甲基磺草酮和草酰酮,是jielikang(现先正达)公司于1984年通过甲基磺草酮的结构修饰开发的第二种三酮除草剂。其生物活性是甲基磺草酮的10倍以上。磺胺甲氧嘧啶于2000年在欧洲注册,2001年以商品名Callisto上市,在德国和奥地利销售。用于出苗前和出苗后处理,以防治玉米、饲料玉米和爆米花田的一年生阔叶杂草。它于2005年注册为甜玉米,并于2001年获得美国环境保护署的批准。

甲基磺草酮作为玉米田的一种系统广谱除草剂,具有触杀和系统效应。敏感杂草与药物接触后,会在植物的木质部和韧皮部传导,导致白化病,然后慢慢死亡。

因为甲基磺草酮对环境友好,其单一和混合产品于2002年在欧盟国家和美国销售。2004年成为先正达的主要除草剂品种。甲基磺草酮首先在欧洲国家广泛使用。该品种于2002年由沈阳化工学院合成,并在温室和田间进行了药效和安全性试验。2006年甲基磺草酮在东北推广使用,使用面积不断增加。它于2007年正式进入中国市场,是控制玉米田杂草的主要品种。发芽前土壤处理量为100 ~ 225 g/hm2,发芽后喷施量为70 ~ 150 g/hm2。

甲基磺草酮主要用于有效控制玉米田的一年生阔叶杂草和一些禾本科杂草,如苘麻、苍耳子、苋菜、藜麦、蓼、地肤子、芥菜、稗草、繁缕、龙葵、马唐草等。它不仅对玉米安全,对环境和后续作物也安全。它对抗磺酰脲类除草剂的杂草特别有效,是取代三嗪类除草剂如莠去津的一个重要品种,使用时间长,残留时间长。

目前国内市场上玉米出苗后除草剂品种相对单一,主要是控制阔叶杂草的甲基磺草酮和控制禾本科杂草的烟嘧磺隆。虽然甲基磺草酮对常见杂草狗尾草和狗尾草有普遍的防治效果,防治这两种杂草的最佳药物是烟嘧磺隆,但烟嘧磺隆对玉米的安全性不高,其在玉米田的应用有限。因此,甲基磺草酮已成为国内玉米田非常受欢迎的除草剂品种。

甲基磺草酮因其除草谱广、活性高、用量低、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性低、对玉米非常安全、对后续轮作无植物毒性,在全球范围内逐年增加

2014年,富美诗在国外推出夏至(甲基磺草酮氟噻草胺)产品,可防治苋菜、藜、豚草等50多种杂草。2014年,先正达公司在中国推出涤纶(5%甲基磺草酮丙草胺颗粒),用于移栽稻田,防治稗草、部分一年生阔叶杂草和莎草。2015年4月,美国环保局批准Acuron(双环吡啶酮+莠去津甲基磺草酮异丙甲草胺)上市,该药可控制70多种阔叶杂草,包括巨型豚草。

2015年8月,陶氏农业公司推出了ResicoreTM(乙草胺甲基磺草酮二氯吡啶酸),预计将于2016年注册。该产品旨在整个季节预防和控制杂草。它将作为种植者杂草防控项目的核心,提供特殊效果和抗性管理,提高作物产量。ResicoreTM结合了三种不同于草甘膦和莠去津的作用机制,从而帮助种植者控制抗性杂草。此外,使用周期广,可从种植前到萌芽后早期使用。

2014年的田间试验表明,瑞西科瑞TM可以对美国中西部的许多常见杂草,包括苋菜(Hemp苋菜属)、灯盏细辛(加拿大蓬;加拿大蓬(Conyza canadens)、巨型豚草、苋菜等。目前,美国18个州的红麻对5种不同作用机制的除草剂产生了抗性。通过交替使用不同作用机制和长效除草剂,可以帮助农民更有效地控制玉米田恶性杂草。大麻仍然是玉米种植者最难控制的杂草,而ResicoreTM是乙草胺、甲基磺草酮和二氯吡啶酸的前所未有的组合,从而为农民控制水麻和其他抗性杂草提供了新的独特选择。

先正达的国内注册和7.5年的行政保护于2012年8月到期。国内企业已经注册生产甲基磺草酮。目前国内注册甲基磺草酮的公司有:瑞士先正达作物保护公司、美国美世科技公司、安徽中山化工公司、河北三农农业化工公司、沈阳科创化工公司、大连松辽化工公司、丹东农药总厂、山东滨农科技公司、上虞英台精细化工公司。此外,有近30家企业从事甲基磺草酮制剂和混合物的生产。

2.1物理化学性质和剂型

甲基磺草酮的纯产物是一种淡黄色固体,熔点为163.3℃(伴有分解)。水溶性:2.2克/升(pH 4.8),15克/升(pH6.9),22克/升(pH9.0)。溶于有机溶剂,溶解度:1.4克/升二甲苯、2.7克/升甲苯、3.6克/升甲醇、76.4克/升丙酮、82.7克/升二氯甲烷和96.1克/升乙腈。稳定性:原药在54℃下储存14天是稳定的,但当温度超过60℃时会降解,因此储存过程中应尽量避免直接热源和阳光。

程春生等人研究了甲基磺草酮的危险性。结果表明,干甲基磺草酮在20℃时具有燃烧特性,测试材料的火焰传播距离为50纳米;10秒内;材料加热至50℃时燃烧现象明显,火焰传播距离在10秒内可达100纳米,因此建议不要将甲基磺草酮作为干燥产品储存和运输。含水量为11%和8%的湿甲基磺草酮产品的累积燃烧特性分别在60℃和45℃以上。然而,甲基磺草酮湿产品的安全性高于甲基磺草酮干产品,因此建议以湿产品的形式储存和运输它们。

加工剂型:单剂量产品主要包括:悬浮剂和OD;混合剂主要包括甲基磺草酮和异丙甲草胺、特丁嗪、麦草畏、烟嘧磺隆和莠去津的混合制剂。

山东中和化学公司引进的38%甲基磺草酮氰莠灭净(4 14 20)可湿性粉剂(商品名金寿,注册号LS)用作甘蔗田的第三代除草剂。其独特的作用机理使其能够快速、广泛地控制和清除甘蔗田的大部分阔叶杂草(如苘麻、苍耳子、反枝苋、红花醋等)。)和主要禾本科杂草(如马唐、牛筋草、稗草等。),抑制多年生恶性杂草如莎草(碎米莎草),对甘蔗生长安全。

从表1可以看出,10%甲基磺草酮外径比20%甲基磺草酮悬浮剂在叶面上具有更好的润湿性、铺展性和渗透性;但同时,应该注意的是,加工甲基磺草酮悬浮剂比加工甲基磺草酮外径具有更高的含量和更低的成本。

2.2利用

(1)高宗军等通过温室盆栽试验,用高英法混合烟嘧磺隆和甲基磺草酮,结果表明,对反枝苋的联合作用基本上是加性或轻度拮抗作用,对麻汤有明显的拮抗作用。因此,用烟嘧磺隆和甲基磺草酮的混合物防治杂草是不合适的。

(2)曲安奈德等使用15%甲基磺草酮悬浮剂控制夏玉米田杂草。结果表明,15%甲基磺草酮悬浮剂对夏玉米田杂草有良好的防除效果。施用30天后,15%甲基磺草酮悬浮剂的总防效达83%以上,总鲜重防效达94%以上,除草效果显着。而且持续时间长,对玉米生长安全。

(3)陈福柯等人用36%烟嘧磺隆-甲基磺草酮分散油悬浮剂在玉米田进行了药效试验。结果表明,36%烟嘧磺隆分散油悬浮在春玉米田的茎叶中进行喷雾施用,对各种一年生单子叶植物(如马唐、牛筋草、狗尾草、稗草等)具有良好的除草效果,除草谱广,速效和长效效果好。)和双子叶植物(如苋菜、马齿苋、苋菜、鲤鱼肠、苘麻、藜麦等。);用药后30天,36%烟嘧磺隆分散油悬浮剂用量100毫升/667平方米对单子叶杂草的防效为100%,双子叶杂草为100%,综合植物为100%,鲜重为100%。23%烟嘧磺隆阿特拉津分散油悬浮剂用量为100毫升/667平方米,优于对照剂,对单子叶杂草、双子叶杂草、综合植物和鲜重的防治效果分别为96.8%、100%、98.5%和99.4%。试验结果表明,36%烟嘧磺隆分散油悬浮剂用量为80 ~ 200毫升/667平方米,对玉米安全。考虑到成本,推荐剂量为100 ~ 120 ml/667 m2。

(4)叶璇译自美国《杂草科学》的报道:玉米产量的损失与莎草科莎草(莎草)和莎草油的产量直接相关。油莎豆密度达到100株/m3时,玉米产量下降8%,而相同密度的油莎豆产量下降6%。当油莎豆杂草密度达到200 ~ 500株/m3时,玉米产量下降79%以上。在美国弗吉尼亚州,莠去津和酰胺类除草剂在发芽前混合处理玉米田杂草,效果不是很好。人们经常使用芽后除草剂来防治玉米田的莎草和油莎豆。例如,香附子和油莎豆可以用光合系统抑制剂控制,但控制效果不是很好。乙酰乳酸合成酶抑制剂氯嘧磺隆对莎草和莎草有很好的防治效果。然而,它对大多数禾本科杂草和一些阔叶杂草的活性有限,必须与其它除草剂混合才能有效控制玉米田的广谱杂草。

Ggegoryt R.A .等人于2000年至2001年在美国进行温室和田间试验,通过将甲基磺草酮与莠去津或灭草松混合来防治玉米田的香附子和油莎草。当甲基磺草酮105 g/hm2和210 g/hm2与莠去津560 g/hm2混合时,防治效果稳定,比单独使用甲基磺草酮105 g/hm2高61%。当甲基磺草酮和灭草松以280或560 g/hm2的剂量混合时,对油莎豆的防治效果稳定,达到91%以上,与试验标准氯嘧磺隆相当,比氯嘧磺隆更快。当甲基磺草酮、莠去津和灭草松单独不能有效防治香附子时,混合使用甲基磺草酮和灭草松对香附子的防治效果优于两种单剂。因此,甲基磺草酮与莠去津或灭草松混合后,可以有效地防治和清除玉米田的莎草。

(5)龚郭斌等人对46%硝基、异丙基和莠去津悬浮剂玉米田间药效试验。结果表明,46%硝基、异丙基和莠去津悬浮剂对单子叶杂草的防效为80.0%。然而,其他剂量(120、150、180、200、25

46%硝苯地平、异丙托品和莠灭净悬浮剂对禾本科杂草的防效为85.7%,对阔叶杂草和莎草的防效分别为88.7%和83.8%,对杂草的总防效为87.0%。其他剂量对杂草的防治效果为100%,优于对照药剂,对玉米生长无不利影响。

但是,必须指出的是,2013年甲基磺草酮在中国从华北到华东的玉米生产区的推广和使用效果不佳。事实上,这与制造商促销不当和农民理解不足有关。这种药物的推广必须早做,不能晚做,并且应该适合在玉米地早期使用。当玉米田使用5片以上的叶子时,由于杂草的生长,杂草对外界环境的抵抗力也会成倍增加,从而导致药效恶化。

甲基磺草酮具有广泛的除草谱,虽然它是一种接触除草剂(不同于草甘膦、百草枯和其他除草剂),但一看到草就不会被杀死。它应该有选择地用于不同的优势草种。甲基磺草酮对狗尾草的防治效果较差,难以对4片以上的马唐和牛筋草产生良好的防治效果。此时,可以选择玉米田使用的其他除草剂,如烟嘧磺隆。

甲基磺草酮除草谱广,但主要用于防治阔叶杂草,仅对少数禾本科杂草有效。混合使用是扩大除草谱、减少用药量、延缓杂草抗性出现的有效措施。由于甲基磺草酮能被土壤中的微生物快速降解释放CO2,田间平均半衰期为9天。因此,利用甲基磺草酮的强混溶性,可以在玉米出苗前对土壤进行处理:①甲基磺草酮乙草胺(150 ~ 200 ~ 1200 ~ 1500)能有效防治一年生阔叶杂草和禾本科杂草;(2)甲基磺草酮二甲戊灵(150 ~ 200,1200 ~ 1500)防治效果好,有效期长;(3)甲基磺草酮阿特拉津(150 ~ 200,800 ~ 1000 ),持续时间长;(4)甲基磺草酮莠去津乙草胺(150 ~ 200、600 ~ 800、800 ~ 1000)的复配可以达到很好的除草效果。玉米出苗后喷施茎叶:①甲基磺草酮莠去津(100 ~ 120,300 ~ 500);(2)甲基磺草酮溴苯腈(100~120,150~300)对阔叶杂草有协同控制作用;(3)甲基磺草酮与烟嘧磺隆的组合(100 ~ 120 30)除草谱广,有时会减少绿色狗尾草、金色狗尾草等少数禾本科杂草对药物的吸收和转导,从而降低防治效果。(4)烟嘧磺隆莠去津组合(100 ~ 120 30 ~ 40 350 ~ 400)除草谱广,防治效果好。应注意烟嘧磺隆与除草剂对阔叶杂草的拮抗作用,并适当增加烟嘧磺隆的用量来解决这一问题。这里需要指出的是,育苗后使用的任何混合组合都需要添加0.5% ~ 1%/hm2的甲基化植物油,这可以提高药效。

3结论

甲基磺草酮和甲基磺草酮主要用于有效防治玉米田一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草。它不仅对玉米安全,对环境和后续作物也安全。它对抗磺酰脲类除草剂的杂草特别有效,是取代三嗪类除草剂如莠去津的一个重要品种,使用时间长,残留时间长。

甲基磺草酮在欧洲广泛使用。由于甲基磺草酮的活性比甲基磺草酮高10倍,用量比甲基磺草酮少,因此甲基磺草酮在国内的应用比甲基磺草酮更受欢迎,更有前景。

此外,增效剂的加入可以提高甲基磺草酮和甲基磺草酮的功效。特别是添加油脂添加剂(甲酯植物油或矿物油)有助于降低药剂的表面张力,增加药剂对靶标的附着力,对杂草防治具有协同作用,安全性好。这是提高这种除草剂效力的最佳措施。

(华乃珍)(编辑:东闫学)